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          連云港晟源科技有限公司

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          脫碳

          脫碳

          • 所屬分類:脫硝
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          • 發布時間:2022-05-11 17:00:10
          • 產品概述

          煙氣脫碳技術進展

              全球CO,的大量排放加劇了溫室效應,導致地球大氣下層平均溫度上升,氣候異常。1995年全球的CO,總排放量達到220億t??刂艭O,的排放正在引起國際社會的重視,目前世界各國都在積極研究CO,的減排措施。減排措施之一就是對主要CO,排放源排出的CO,進行分離回收和利用。這是在能源結構難以發生根本變化情況下的一種現實的方法。

              化石燃料電廠是CO,的集中排放源,其CO,排放量約占CO,總排放量的30%。  電廠排放的CO,量是巨大的,一個  600MW的電廠每小時排放的CO,量可達500t。因此,為了實現CO,的減排,首先考慮的措施就是對現有電廠采取措施,對其排放的煙道氣中的CO,進行分離,回收后的CO,可以用作化工原料,也可將CO,注入油田,用于提高石油的開采量。此外,還可對CO,作深海處理。

            1、電廠煙道氣中CO,分離回收技術

              典型的500MW燃煤電廠脫硫后的煙道氣的有關參數見表1。

              由表1可知,燃煤電廠煙道氣中主要成分為N2,CO,的摩爾分數約為12%,另外還有少量O2、SO,、NO  等。

          超低排放技術

              工業上分離提純CO2的方法很多,可分為吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法4類[1.2]。

              在選擇電廠煙道氣CO,回收工藝時,需要考慮的主要因素有[[3] :

              (1)技術因素。煙道氣的壓力與溫度,灰分的成分與含量,煙道氣中CO,的分壓,回收CO,要達到的純度和回收率。

              (2)經濟因素。  能耗、投資、運行成本、處理廠的運行壽命、規模、建廠地點及環境要求。

              (3)回收技術的商業運行經驗。

          1.1 吸收法

              吸收法可分為物理吸收法和化學吸收法。

              物理吸收法的關鍵是吸收劑必須對CO,的溶解度大、選擇性好、無腐蝕、性能穩定。  目前,工業.上常用的物理吸收法有Fluor法、Rectisol 法、Selexol法等?;瘜W吸收法回收CO,是通過CO,與溶劑發生化學反應來實現CO2的分離并借助其逆反應進行溶劑再生,通常采用熱碳酸鉀水溶液或者乙醇胺類的水溶液作為吸收劑,所得CO2純度可達99.99%。在我國,吸收法已在合成氨廠原料氣脫碳工藝中廣泛使用。物理吸附法的優點是吸收在低溫、高壓下進行,吸收能力大,吸收劑用量少,吸收劑再生不需要加熱,因而能耗低。但是由于CO,在溶劑中的溶解服從亨利定律,因此這種方法僅適用于CO,分壓較高的條件?;瘜W吸收法適合CO,濃度較低的混合氣體的處理。  

              由于通常燃煤電廠煙道氣中的CO,濃度較低,下面著重介紹化學吸收法。

            在各種吸收CO,氣體的堿性溶劑中,目前采用醇胺類溶劑從化石燃料電廠煙道氣中回收CO,的研究非?;钴S。工業上Z先使用的是三乙醇胺(TEA),但由于CO,的吸收效率低和溶劑的穩定性差,因而逐漸被一乙醇胺(MEA )和二乙醇胺(DEA )所取代。表2列出了乙醇胺類的水溶液吸收CO,的工藝條件和工藝特點[2]

          超低排放技術

              MEA法的一大優點是它具有較高的載氣容量,只需較少的溶劑循環,就有滿意的分離效果,因而可降低基建投資。采用MEA法回收電廠煙道氣中CO,的典型工藝流程如圖1所示[4]。 要處理的氣體經冷卻和除水后進入胺吸收塔,用MEA溶液吸收CO,,吸收CO,后的氣體經水洗(回收胺)后排入大氣。吸收了CO,的富CO,溶劑進入熱交換器預熱后進入再生塔,在再生塔中除去CO,的貧CO,溶劑經過過濾、冷卻后再回到吸收塔。再生塔頂冷凝的水返回塔內,回收的CO,從塔頂收集。

              美國DOW化學公司在20世紀80年代初期開發了適合于從電廠煙道氣中回收CO,的MEA工藝。目前,這一工藝已在多個國家使用。美國加州的Trona電廠采用MEA法每天可回收860 t CO,,用作化工原料。俄克拉何馬州的300 MW Shady Point電廠每天可回收200 t CO,,用于飲料工業[5],  加拿大和日本也在積極完善MEA法,目前處于中間工廠試驗階段,主要研究如何降低胺的損失,減少能耗。  MEA法分離煙道氣中CO,的缺點是運行費用較大,分離1 t CO,需耗費40~70美元[6]

          超低排放技術

          1.2 吸附法

              吸附法可分為變壓吸附法(PSA法)和變溫吸附法(TSA法)。PSA法是基于固態吸附劑對原料氣中的CO,有選擇性吸附作用,高壓時吸附量較大,降壓后被解吸出來而進行的。TSA法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸CO2。通常工業.上較多采用變壓吸附法。

              PSA法對原料氣適應性廣,不需要復雜的預處理系統,無設備腐蝕和環境污染問題。但該法的吸附容量有限,需要大量吸附劑,吸附解吸頻繁,要求設備的自動化程度較高。與濕法(MEA法)相比,PSA ,法屬干法工藝,工藝過程簡單,克服了流體周期性升溫、降溫的弊病,并且省去了溶劑再生消耗的外供熱能。因而目前正在研究開發應用PSA法回收煙道氣中CO,的新技術[7]。

              Chue等人[8]研究用PSA技術從煙道氣中分離回收CO2,采用三塔裝置,對于CO,體積分數分別為15%和  25%的煙道氣,回收率分別為20%和53%,CO2純度均達到99%。

              日本東京電力公司的學者[9]正在探索變溫與變壓相結合的吸附技術,稱之為PTSA法(Pressure &.Temperature Swing Adsorption)。該公司于1991年建造了1000 m3/h的中型工廠, 經連續2000 h試驗表明,該系統運行可靠。由于加入變溫吸附技術,使電力消耗降低11%。PTSA法是在常壓下吸附CO,,隨后吸附劑降壓后被加熱,放出CO,20  由于加熱可使CO,更容易從吸附劑中解吸出來,因而減少了真空泵的電力消耗。加熱的熱源可采用電廠未被利用的余熱,這樣運行更為經濟。圖2為該技術的工藝流程

          超低排放技術

              由圖2可以看出,該系統分為兩級。CO2 體積分數為15%的煙道氣經脫水后進入一級4塔PTSA裝置,出來后CO2體積分數可達60%,隨后進入第二級4塔PTSA裝置,出來后CO2純度可達99%,CO2回收率為90%。

            1.3 低溫蒸餾法

              低溫蒸餾法是利用CO2與其他氣體組分沸點的差異,通過低溫液化,然后蒸餾來實現CO2與其他氣體的分離。由于該方法設備投資龐大,能耗較高,分離效果較差,因而成本較高。蒸餾工藝主要用

          于提高原油回收率。在石油開采過程中,向油層注入CO2可提高采油率。但隨著采油率的提高,同時也產

          生伴生氣。低溫蒸餾法主要用于分離提純油田伴生氣中的CO2,將其再重新注入油井循環使用。

              據荷蘭研究機構計算,未采用脫碳技術的燃煤電廠效率為38%,CO2排放量為0.95kg/(kW.h);采用低溫蒸餾法分離CO2后,電廠效率下降到26%,CO2排放量減至0.14kg/(kW.h)。目前,應用低溫蒸餾法回收煙道氣中的CO2尚處于理論研究階段。

            1.4 膜分離法

              膜分離法是基于混合氣體中CO2與其他組分透過膜材料的速度不同而實現CO2與其他組分的分離。該方法具有投資低、操作方便、能耗低等優點,是發展非常迅速的一項節能型氣體分離技術。膜分離法的缺點是很難得到高純度的CO2為得到較高純度的CO2,可將膜分離法與溶劑吸附法結合起來,前者做粗分離,后者做精分離。迄今已在工業.上應用的CO2分離膜,其材質主要有:醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等[10]

            應用膜分離法分離煙道氣中的CO,,目前還處于探索階段。  因為電廠煙道氣的主要成分是N2,因此,從煙道氣中回收CO,可以簡化為CO,/N,分離已商用的高分子材料對CO,/N,的分離特性如表3所示。從煙道氣中回收CO,膜分離法工藝流程見圖3

          超低排放技術

          超低排放技術

              目前用于從煙氣中回收CO,的膜材料的選擇性不夠好,因此要使回收的CO,達到理想的純度,必須使用兩極分離系統。但是使用兩極膜分離系統使壓縮氣體所需要的能量大大增加,因而導致分離技術成本遠高于MEA吸收法。據估算[1],為了使膜分離法在經濟.上可與其他分離方法競爭,膜在保持高的滲透系數的條件下,其分離系數要超過200。經濟評價表明,應用目前已商業化的分離膜,當回收的CO2純度為50%,回收率為75%時,從煙道氣中回收1 t CO,至少耗費48美元;當CO2純度提高到95%,回收率提高到90%時,回收1tCO,則耗費71美元。

              因此,目前的研究多數集中在高效低成本的膜材料的開發上。在各種適合CO,分離的膜材料中,聚酰亞胺類膜化學穩定性、耐高溫性能和機械性能均佳,性能適合應用于煙道氣環境中。聚酰亞胺膜材料的特點是對氣體分離系數高但透過系數低,因而近年來對其研究分為兩個方向,一是在制膜技術上,盡量減少不對稱膜活性層的厚度,提高滲透系數;二是對聚酰亞胺材料進行化學改性,提高膜的性能。改性的方法有多種:

              (1)Okamato等人[12]報道,將聚酰亞胺在胺的水溶液中浸泡,結果顯示出良好的滲透和分離性能。在壓力為20.265kPa、溫度為298K時,CO,的滲透系數為36X 10-10cm3(STP)/(cm2. cmHg . s),CO2/N2的分離系數為81。

              (2) Hayashi等人[13]指出,BPDA (3, 3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhyduide )和ODA (4,4'-Oxydianiline)聚合生成的聚酰亞胺膜在600~900C時碳化,結果CO,的滲透系數提高了2到4個數量級,達到10-7 mol/(m? . s . Pa),CO2/N2分離系數為15~50。

              (3)還有學者做聚酰亞胺雜化膜的研究。Kusakabe等人[14]報道了硅-聚酰亞胺雜化膜,對CO,的滲透系數提高了1個數量級。CO2/N,的分離系數在30'C和100C時分別為30和13。

              今后對聚酰亞胺膜分離CO,的研究方向,將是在分子水平上設計其單元結構,通過單體二酐和二胺的合成及聚合反應條件的控制,制備出透氣性與選擇性俱佳的膜材料。

            1.5 液膜法

              采用固體膜分離氣體面臨著難以解決的選擇性高時通透性低,通透性高時選擇性就差的矛盾。選擇性差則需要多級操作,導致成本增加。滲透性低則意味著實際分離需要的薄膜面積很大。但某些氣體分子在液體中具有較高的溶解度,而且在液體中的擴散系數一般也大于在固體膜中的擴散系數。因此,如果采用液體膜既可使通透性和選擇性的矛盾得到較好的解決,又可保留膜分離固有的特點,是一項很有希望的分離技術[15]。  分離氣體一般使用隔膜型液膜,又稱固定液體薄膜或支撐液膜。即利用不浸潤微孔薄膜或其他微孔材料為支撐體形成的液膜來實現分離。分離時,只要經過薄膜的壓力差不超過使液體穿過不浸潤的支撐膜的孔所需的壓力,薄膜就能保持完整。

              目前對于分離煙道氣中CO,的液膜研究,主要集中在含流動載體的液膜[16]。所謂流動載體,就是加,入到液膜溶液中的一種可溶性化合物,它能夠在液膜內往返傳遞待分離的物質。由于流動載體效應使得液膜具有高度的選擇性。加拿大學者[18]做了用不同的胺(MEA、DEA、DEA/PEG 400等)作為載體的液膜分離CO,試驗。當原料氣從膜的一側流過時,氣體中的CO2就會同載體發生反應:RNH+CO2= =[RNCOO- ..H+ ]

              在CO,分壓高和低溫條件下,反應向右進行;在CO,分壓低和高溫條件下,反應向左進行。  由于原料氣中CO,分壓較高,因此反應向右進行生成胺CO,絡合物。為了把CO,從絡合物中釋放出來,在膜的另一側要維持低CO,分壓。  辦法是通入掃氣,CO,進入掃氣中,從而使反應向左進行,由此實現CO,的遷移。試驗結果表明,應用DEA/PEG 400液膜分離CO,/NO,混合氣,分離系數可高達244。

              綜上所述,液膜法分離CO,的優點是膜的滲透性和選擇性均較好,能耗低。但用液膜分離氣體時,溶劑會連續地在原料氣體中揮發,載體和原料氣體中的雜質常常產生不可逆反應,導致載體失效。因此,該工藝要實現工程應用,還要解決好溶劑的揮發性損失和載體失效問題。

            2、從煙道氣中分離回收CO2的展望

              無論是對現有電廠進行改造,還是在設計新電廠時采用CO,回收技術,所要考慮的關鍵問題就是由于回收CO,的能量消耗會導致電廠" 效率的下降,因此對電廠效率的影響是評價CO,回收措施的首要標準。由于采用現有技術回收CO,要消耗電廠近1/3的電力,因而,開發高效節能的分離回收技術是將來研究的發展方向。

              英國IEA溫室氣體研究與發展組織[19]采用模擬計算的方法,對電廠回收CO,技術作了綜合評價。進行評價的電廠是有煙道氣脫硫的常規粉煤電廠(PF+FGD),計算結果列于表4。

          超低排放技術

              從表4可以看出,膜分離法是所有方法中對電廠效率影響Z小的回收技術;膜法與MEA法聯合使用回收CO,,運行費用是Z低的;吸附法回收CO,的運行費用Z高。

              綜_上所述[20],在4類分離CO,的工藝中,吸收法是目前技術上已經成熟,可以用于煙氣脫碳的方法?;瘜W吸收法,如MEA法適用于CO,濃度低的煙氣,如常規燃煤和天然氣電廠的煙道氣;物理吸附法,如Selexol法適用于CO,濃度高的煙氣,如整體煤氣聯合循環電廠(IGCC)的煙道氣。但是吸收法運行費用大,能耗較高,電廠效率低。

              吸收法回收CO2適用于煙氣中CO,體積分數在400X10-6~1500X 10-6。但是,由于目前吸附劑吸附容量有限,選擇性較差,將該技術應用于煙氣脫碳還有待于進行技術革新和開發新型吸附劑。

              低溫蒸餾法適用于CO,濃度高的煙氣,如IGCC及O,/CO,混合燃燒煙氣。該技術的優點在于可生成液態CO2,便于運輸,但能耗大,成本高

          膜分離法在上述4類方法中能耗Z低,有潛在的發展前途,但需要開發出有高選擇性和滲透系數的膜材質。膜分離法與化學吸收法的聯合被認為是目前Z具優勢的煙氣脫碳工藝技術。

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